1. 文章信息

標(biāo)題：Enhanced Carrier Separation in Visible-Light-Responsive Polyoxometalate-Based Metal–Organic Frameworks for Highly Efficient Oxidative Coupling of Amines

中文標(biāo)題：增強(qiáng)可見光響應(yīng)多酸基金屬有機(jī)框架中載流子的分離效率以實(shí)現(xiàn)芐胺的高效氧化偶聯(lián)

頁(yè)碼：ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 24, 27882–27890

DOI：10.1021/acsami.2c05654                

2. 文章鏈接

 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c05654    

3. 期刊信息

期刊名：ACS Applied Materials & Interfaces   

ISSN：1944-8244  

2022年影響因子：10.383

分區(qū)信息： 中科院一區(qū)TOP，JCR分區(qū)(Q1)  

涉及研究方向： 材料 化學(xué) 光催化 

4. 作者信息：第一作者是 河南大學(xué)劉亞楠 。通訊作者為  河南大學(xué)牛景楊，王敬平 。

5.產(chǎn)品型號(hào)：CEL-NP2000-2A

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光催化技術(shù)被廣泛研究，但需要解決兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，即陽(yáng)光利用率低和載流子復(fù)合率高。在本工作中，我們將金屬配體[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]Cl2和多金屬氧酸鹽（POMs）組裝到一起，得到了兩例POM基金屬有機(jī)框架（POMOFs）材料：·xDMF （PMo-1，POMs=[PMoVI11MoVO40]4?，x=5；SiW-2，POMs=[SiW12O40]4?，x=4）。這種組裝不僅增強(qiáng)了光吸收，而且提高了載流子分離效率，在此基礎(chǔ)上，兩種POMOFs對(duì)光催化芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)都表現(xiàn)出了高活性。在PMo-1催化下反應(yīng)在30分鐘內(nèi)就能完成，亞胺產(chǎn)率為99.6%，且轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)6631.6 h?1。據(jù)我們所知，PMo-1的催化活性優(yōu)于此前報(bào)道的任何其他光催化劑，他們的TOF通常小于2000 h?1。

圖文解析

新能源的開發(fā)，如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮艿龋趲椭鷮?shí)現(xiàn)“碳中和”的目標(biāo)。光催化作為一種有前途的太陽(yáng)能利用方式，已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。然而，其潛在的缺點(diǎn)，如低的陽(yáng)光利用效率和高的載流子的復(fù)合率，嚴(yán)重限制了其整體的能量轉(zhuǎn)換效率，并進(jìn)一步擠壓了其實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)具有增強(qiáng)光催化性能的可見光響應(yīng)光催化劑已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。

另一方面，亞胺及其衍生物是合成藥品、染料和精細(xì)化學(xué)品等的重要中間體。在光照下，芐胺與O2的光催化氧化偶聯(lián)具有高原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，各種光催化劑已經(jīng)被開發(fā)出來(lái)以實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)。盡管它們表現(xiàn)出較高的光催化活性，但同時(shí)也存在一些問(wèn)題，如結(jié)構(gòu)不清晰、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)和催化劑難以回收等。因此，開發(fā)高效和可重復(fù)使用的光催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)亞胺合成仍然是一項(xiàng)非常有價(jià)值的任務(wù)。

在此，我們合成了兩例POMOFs結(jié)晶型光催化劑（PMo-1和SiW-2）。X射線單晶衍射分析表明，PMo-1和SiW-2是同構(gòu)的，只是POMs陰離子有所不同。以PMo-1為例，其結(jié)構(gòu)單元由兩個(gè)Cd（II）離子、一個(gè)[PMoVI11MoVO40]4?陰離子、兩個(gè)[Ru(bpy)2(dcbpy)]金屬配體、四個(gè)配位DMF分子和兩個(gè)自由DMF分子組成（圖1）。POMs陰離子通過(guò)氫鍵等弱相互作用和Cd-[Ru(bpy)2(dcbpy)]框架相連。這種連接不僅在指導(dǎo)POMOFs合成上發(fā)揮了重要作用，而且還加強(qiáng)了不同組分之間的聯(lián)系，從而改善了電荷轉(zhuǎn)移和電子交換過(guò)程，確保了更長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命以實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)活性。同時(shí)，通過(guò)XPS進(jìn)一步確定了PMo-1和SiW-2中金屬原子的價(jià)態(tài)。另外，還通過(guò)它們的FTIR、PXRD圖譜和TGA曲線進(jìn)一步確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)和組成。

圖1  PMo-1的結(jié)構(gòu)描述。a) PMo-1的結(jié)構(gòu)單元。b)一維鏈之間通過(guò)π-π堆積沿a軸方向形成的二維結(jié)構(gòu)。c) POMs和一維鏈之間的陰離子···π相互作用（天藍(lán)色虛線）和氫鍵（棕色虛線）。d) PMo-1的3D結(jié)構(gòu)。（顏色代碼：C，灰色-40%；Cd，青綠色；N，藍(lán)色；O，紅色；H，白色；Ru，玫瑰色；Mo和MoO6多面體，藍(lán)綠色；P和PO6多面體，黃色。）

PMo-1和SiW-2的固體紫外光譜顯示兩種POMOFs都表現(xiàn)出廣泛的光吸收（圖2a），幾乎覆蓋了整個(gè)紫外-可見光區(qū)。進(jìn)一步計(jì)算得到PMo-1和SiW-2的帶隙（Eg）分別為2.12 eV和2.02 eV，揭示了它們作為光催化劑的潛力。結(jié)合在不同頻率下的Mott?Schottky測(cè)試得到PMo-1和SiW-2的降至未占分子軌道（LUMO）能級(jí)為?0.37 V（vs. NHE）和?0.39 V（vs. NHE），比O2生成O2•?的還原電位[E(O2/ O2•?)] = ?0.33 V（vs. NHE）更負(fù)，為活化O2生成O2•?奠定了理論基礎(chǔ)。根據(jù)PMo-1和SiW-2的Eg和LUMO進(jìn)一步計(jì)算出最高占據(jù)分子軌道（HOMO）分別為1.75 V（vs. NHE）和1.63 V（vs. NHE）。顯然，它們的HOMO能級(jí)比芐胺偶聯(lián)所需的氧化電位更正：E1/2(M+/M) = 1.47 V（vs. NHE）。因此，利用PMo-1和SiW-2作為光催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)芐胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)在理論上是可行的。

為了更好地了解PMo-1比SiW-2活性高的原因，首先，我們通過(guò)瞬態(tài)光電流和電化學(xué)阻抗來(lái)研究它們的電子?空穴對(duì)分離和載流子遷移特性。在可見光照射下，PMo-1產(chǎn)生的光電流比SiW-2高得多，這表明PMo-1中的光誘導(dǎo)電子?空穴對(duì)的分離效率更高（圖2b）。同時(shí)，Nyquist圖顯示PMo-1具有比SiW-2更小的半圓形尺寸（圖2c），表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻更低，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程更快，這與光電流響應(yīng)結(jié)果一致。此外，與SiW-2相比，PMo-1的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜強(qiáng)度要低得多，這表明PMo-1的電子?空穴對(duì)復(fù)合概率較低（圖2d）。同時(shí)，通過(guò)TRPL光譜測(cè)試了PMo-1和SiW-2的特定電荷載體動(dòng)力學(xué)（圖2e）。其中，PMo-1表現(xiàn)出較慢的指數(shù)衰減，平均壽命為14.52 ns，是SiW-2（6.44 ns）的2.3倍，表明PMo-1產(chǎn)生的光生載流子更有可能參與隨后的表面氧化還原反應(yīng)，這有利于提高光催化性能。

第三，進(jìn)行了EPR測(cè)試以評(píng)估其產(chǎn)生光生自由基和活性氧（ROS）的能力。PMo-1在光照后顯示出明顯增強(qiáng)的EPR信號(hào)，然而SiW-2的EPR信號(hào)沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的變化，表明PMo-1在光照下能夠比SiW-2產(chǎn)生更多的載流子（圖2f）。此外，在PMo-1的存在下觀察到明顯的O2•?和1O2的EPR特征信號(hào)峰（圖2g和圖2h），而在SiW-2中檢測(cè)到的信號(hào)要弱得多，這意味著PMo-1擁有比SiW-2更強(qiáng)的將O2活化為O2•?和1O2的能力。

圖2 a) PMo-1和SiW-2的紫外可見漫反射光譜。PMo-1和SiW-2的b)瞬態(tài)光電流響應(yīng)和c) Nyquist圖。PMo-1和SiW-2的d) PL和e) TRPL光譜。f) PMo-1和SiW-2中光生自由基的EPR檢測(cè)。g) 由DMPO捕獲的PMo-1和SiW-2上的O2•?生成的EPR檢測(cè)。h)由4-oxo-TEMP 捕獲的PMo-1和SiW-2上的1O2生成的EPR檢測(cè)。i)與在類似實(shí)驗(yàn)條件下報(bào)道的光催化劑的對(duì)比圖。

值得一提的是，PMo-1催化芐胺氧化偶聯(lián)的TOF高達(dá)6631.6 h?1。據(jù)我們所知，PMo-1的TOF超過(guò)了在類似實(shí)驗(yàn)條件下以往報(bào)道的任何光催化劑，他們的TOF均低于2000 h?1（圖2i）。此外，PMo-1的反應(yīng)時(shí)間比其他POM基光催化劑至少短32倍。在POM基光催化芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)體系中，還首要使用表觀量子產(chǎn)率（AQY）評(píng)估了其光催化性能，PMo-1在450 nm處的AQY為13.25%，表明其優(yōu)異的光催化性能，并超過(guò)了大多數(shù)在類似反應(yīng)條件下的其他光催化劑。

為了闡明PMo-1光催化芐胺氧化偶聯(lián)機(jī)理，進(jìn)行了一系列的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和原位EPR測(cè)試。加入O2•?清除劑1,C6H4O2和1O2清除劑α-萜品烯導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率明顯下降。在光照下觀察到O2•?和1O2的EPR特征信號(hào)峰，進(jìn)一步證實(shí)了O2•?和1O2的形成。而當(dāng)加入芐胺后，這些信號(hào)峰強(qiáng)度下降，表明O2•?和1O2參與了反應(yīng)。相反，加入羥基自由基（•OH）清除劑t-BuOH時(shí)，沒(méi)有觀察到明顯的產(chǎn)率變化，這可能是由于其相對(duì)較高的氧化電位，與PMo-1的能級(jí)不匹配。

使用H2O2代替O2為氧化劑反應(yīng)產(chǎn)率為73.2%，證明H2O2本身是反應(yīng)中的一個(gè)重要中間體。這些結(jié)果共同指出，O2•?、1O2和H2O2是PMo-1光催化芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)的ROS。此外，加入電子清除劑AgNO3或空穴清除劑草酸銨都會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率的明顯下降，這表明光生電子和空穴在光催化過(guò)程中起著。

總結(jié)

總之，通過(guò)組裝[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]Cl2和POMs，制備了兩種有序結(jié)晶的POMOFs光催化劑（PMo-1和SiW-2）。該組裝不僅將光吸收范圍拓展至可見光區(qū)，而且還改善了載流子分離效率?？蚣軆?nèi)的氫鍵等弱相互作用進(jìn)一步加強(qiáng)了各個(gè)組分之間的相互作用，從而加速了整個(gè)網(wǎng)絡(luò)的電荷轉(zhuǎn)移和電子交換過(guò)程。

PMo-1和SiW-2在光催化芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)中都具有較高活性；特別是PMo-1能在30分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)定量反應(yīng)，產(chǎn)率為99.6%，在450 nm下的AQY為13.25%，TOF為6631.6 h?1，據(jù)我們所知，其TOF超過(guò)了以往在類似領(lǐng)域報(bào)道的所有光催化劑。此外，電子、空穴參與的反應(yīng)中間體和ROS已被原位EPR測(cè)試確認(rèn)，為基于電荷轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移途徑的反應(yīng)機(jī)理提供了直接證據(jù)。我們相信這種模塊化和結(jié)構(gòu)可調(diào)的合成策略可以為設(shè)計(jì)和構(gòu)建更多的高效光催化劑開辟一條新的途徑。